定义的,他一开始将水的冰点定为100摄氏度,沸点是0摄氏度,这显然很反人类直觉。
所以他的同事斯特雷默建议倒过来,所以就变成了现在我们常用的水的冰点0摄氏度,沸点100摄氏度。
有的地方也采用华氏温标,即华氏度。这是由华伦海特建立的。他定义冰水混合物温度为32华氏度,大气压下水的沸点为212华氏度。
我们知道测量物体的温度能用温度计,其原理本质上是所谓的热力学第零定律。也就是如果一个物体分别与另外两个处于热平衡,那么另外两个物体的温度相同。
比如采用理想气体,也就是稀薄的气体。我们大家都知道理想气体具有状态方程:PV=nRT。
其中P是气体压强,V是体积,n是气体摩尔数,R=8.31Jmol-1K-1,是普适气体常量,T是温度。
设定一个体积恒定的气泡,我们大家可以假设0摄氏度时的压强为P0。通过不断稀释气体测量其压强。
在20世纪上半叶,物理学家通过大量的实验发现,当压强趋于零,也就是气体足够稀薄时会得到一个极限的温度值,就是-T0。
T0的数值约为273.165摄氏度。这在某种程度上预示着温度存在一个最低的下限值[1]。
实际上理想的温标应该与我们选取的物质无关,所以汤姆孙·开尔文(著名的两朵乌云提出者)根据热机的原理,提出了不依赖于物质属性的热力学温标。
在前面我们所知道实验的基础上,1954年国际计量大会规定水的三相点是273.16K(也就是水的气态、液态、固态共存的温度点)。
所以0K就是我们常说的绝对零度,摄氏度和热力学温度之间的换算关系就是摄氏度(℃)=开尔文(K)-273.15。
人类觉得舒服的环境和温度约为26摄氏度,也就是大约300K,这就是常说的室温。
除此之外,在科学研究中,常常在低温下进行实验,比如液氮温度约为78K,也就是-195摄氏度,液氦温度为4K,也就是-269摄氏度。
最简单的就是随着温度逐渐升高,在一个大气压的环境下,水从低于0摄氏度的固态进入液态,在大于100摄氏度时变成气态。水的液化、凝固、融化、气化、凝华、升华都属于水的相变过程。
所以我们正真看到,温度对物质的一个影响就是温度能引起物质发生相变。所谓相变实质上就是物质的状态突然发生了改变的过程。
我们肉眼可见的融化、气化相变都是物质的体积发生了明显的改变。但是除此之外,有些物质会随着温度的改变,发生一些肉眼不可见的结构变化。由于物质的结构决定其性质,所以相变就会引起物质某些性质的变化。
比如对于一些金属来说,在气温变化到一定的温度以下时,就会出现超导的性质。
表面上看,这个金属还是属于固体,但是已经变成了另一种具有不一样结构的固体了,这也是发生了一次相变。而这个相变过程被称为超导相变。
那么物质形态改变的相变过程,和物质形态不发生改变的相变过程有啥不一样的区别呢?其本质上的差异是什么呢?
爱伦费斯特在1933年对相变做了分类。根据热力学的基本定律,每一种物质都存在着一个描述其所蕴含的能量大小的物理量,被称为吉普斯函数G。
注意这里的吉普斯函数G和物质的内能U不一样,内能U只和物质的温度有关系,而吉普斯函数还与物质的熵、压强和体积等状态有关。二者之间的关系为:G=U-TS+PV[2]。
其中S是熵,表征物质系统的混乱程度。比如对于同一种物质来说,气体比液体其内部的分子排列更混乱,所以气体的熵更大。而1mol物质的吉普斯函数就是化学势μ。
我们知道,在水的气化或者融化过程,都需要从外界环境中吸收热量。完成相变所吸收的热量被称为相变潜热L。
相变潜热是因为物质的熵发生了改变:L=T(S(2)-S(1)) 。其中S(1),S(2)分别为相变前后物质的熵。
将吉普斯函数对温度和压强分别求偏导数,就可以分别得到物质的熵和体积[2]。
在固液、液气、固气之间的转变点处,通过计算就不难得知,物质的化学势不发生明显的变化,但是显然其熵和体积都发生了变化。所以这样的一个过程被称为一级相变:相变过程中物质的化学势不变,化学势的一级偏导数比如熵和体积发生改变。
除此之外,对于比如超导相变之类的固体到固体的相变,其体积和熵都没发生变化,但是实验发现其比热容CP、热膨胀系数和热压缩系数等物理量发生了突变,而这些物理量都是化学势的二级偏导数[2]。
这个过程被称为二级相变:相变过程中物质的化学势的一级偏导数不发生明显的变化,二级偏导数发生改变。二级相变也习惯称为连续相变。
由此我们大家可以进行套娃,定义n级相变:在相变过程中物质化学势的一级、二级,···,n-1级偏导数不发生改变,第n级偏导数存在突变。
朗道对相变有着更规范的描述,对于连续相变来说,温度引起了一个叫序参量的物理量的变化。序参量可以认为是一种物质的有序度或者对称性。
比如说,在更低的温度下,组成物质的原子的热运动比较弱,每个原子都整整齐齐地向着一个方向排列,这时物质的有序度就更高,有一个非零的序参量。
但是随着温度上升,原子的热运动变强,原子的排列方向就会变得随意,从而物质的有序度变差了,其序参量就是零。每一种连续相变实际上就是某种序参量发生了改变。
这里想必有些小伙伴会想到前面提到的熵的概念,熵描述了物质系统的额混乱程度,看起来和序参量描述的有序度是一回事,那么二者的区别是什么呢?
我们还是用具体的例子来说明:比如说对于磁性物质,其磁性本质上来自于原子本身的磁矩,温度会引起铁磁相变,在更低温度的铁磁相,原子的磁矩向一个方向排列,在更高温度的顺磁相,原子磁矩的排列就是随意的了。
但是熵则是描述整个体系的混乱程度,比如在固体状态,虽然原子的磁矩排列可能会随着温度的变化而改变,但是每个原子都还是整齐地分布在晶格上,总系统的混乱程度不变,也就是熵不变。
当固体液化变成液体时,原子之间的间距就变大,每个原子都不在固定到某个位置上,所以总系统的混乱程度增大,也就是熵变大。
晶体就是内部原子有序排列的物体,晶体中原子排列的具体形式就是晶格。比如说原子简单地排列成正立方体,就是一种简单的晶格结构,被称为简单立方结构。
可以看到简单立方结构具备极高的对称性。由于不同的原子排列方式具有不一样程度的对称特征,所以所有晶体的结构都可以归到7大晶系一共14种晶格结构里。如下图所示:
比如我们生活中的食盐NaCl晶体就是面心立方结构,也就是在简单立方结构的基础上在每个面的中心还存在一个原子。
立方和正交结构的边长都是互相垂直的,而倾斜结构的边长之间则存在一定的角度。
温度会引起晶体晶格结构的变化,比如说在一个大气压强环境下,铁在1808K下凝固成体心立方结构的晶体,在1673K时变成面心立方结构,在1059K时又变成体心立方,并具有铁磁性。
温度引起晶格结构的改变会影响物体的物理性质。比如对于钛酸钡晶体来说,在120℃以上时是属于立方晶系,原子排列的对称性很高,所以没有自发的极化强度。
但是当温度降到120℃以下时,就变成了四方晶系,原子排列的对称性降低,所以就出现了自发的极化强度,从而具有了铁电性。这样的一个过程就是发生了铁电相变。
比如对于铜锌合金来说,铜和锌的晶格结构都是简单立方结构,在极低温下,铜锌合金的结构是两套简单立方结构嵌套在一起的样子。
但是随着温度上升,有些Zn原子就会转移到原来由Cu原子占据的位置,反之亦然,等温度超过742K后,由于两套格子互相“跑错”位置的原子太多,以至于分不清哪套晶格是铜对应的晶格,哪套晶格是锌对应的晶格。这样的一个过程就是合金的有序-无序相变[5]。
我们知道,物质由原子组成,原子由原子核和电子组成。温度的变化除了影响原子的排列进而影响晶格结构以外,还会影响电子的性质,也就是影响电子结构。
我们前面提到的铁磁相变就是温度影响的电子的自旋排列。铁磁性的物质其电子自旋排列朝着一个方向,比如Fe,Co,Ni。
除此之外,某些物质具有反铁磁性,其电子自旋排列为一半电子自旋和另一半电子的自旋朝向是相反的。比如Cr,Mn。
而顺磁性的物质其电子自旋排列方向则是无规分布的。温度降低会引起自旋排列的有序排列,发生铁磁相变或者反铁磁相变。
超导体具有零电阻特性及完全抗磁性,后者也就是磁场没办法进入超导体内部。随着温度的降低,物质电子结构的改变使物质发生超导相变。
超导体的BCS理论告诉我们,对于常规超导体来说,在超导态下,电子通过与晶格的集体振动也就是声子的相互用,互相吸引配对,形成库伯对,这是一对具有相反动量的电子。当温度上升时,库伯对吸收能量被拆散,所以物质就失去超导特性,变成正常的金属态。
但是对于一些体系,当温度降低到一个临界值TC后,原本均匀分布的电荷密度就会周期性地重新分布在空间中,形成电荷密度的空间波动。这就是电荷密度波(CDW)排列,这样的一个过程是CDW相变。
大量研究表明,CDW态与超导态存在关联,或与超导态共存,或与超导态分别存在。关于CDW的研究也是当前凝聚态物理研究的热点问题。
总之,不管是人类的生活还是生存,不管是发现还是应用各种神奇的物理,不管是探索大海还是星空,温度都是客观存在、不得不时时刻刻考虑、发挥着及其重要的作用的因素。
最后再回答一下开头的问题,外界温度的变化对实验室的样品没影响,因为我的样品都放在恒温恒湿的柜子中,哈哈哈~
[1] 赵凯华,罗蔚茵,新概念物理教程-热学,高等教育出版社,1998年第一版。
[3] 王春雷,李吉超,赵明磊,压电铁电物理,科学出版社,2009年第一版。
[4] 王茜,钛酸钡基铁电陶瓷的介电储能特性研究,山东大学博士论文,2020年。
[5] 于渌,郝柏林,陈晓松,相变和临界现象,科学出版社,2016年第二版。